碱激发胶凝材料的制备工艺与反应机理研究
1、研究背景
碱激发胶凝材料是通过引入碱性物质作为激发剂，以促进材料的反应和增加其强度的一种新型胶凝材料。与传统硅酸盐水泥相比，碱激发胶凝材料生产过程中的CO2排放量和能源的消耗量大大降低，分别为传统水泥的20%和40%，同时具有许多优异的性能，例如抗腐蚀性、耐火性、固化有毒金属等[1-3]。以工业副产品 (矿渣、粉煤灰等) 、天然矿物 (高岭土等) 为原料, 经碱性激发剂激发形成的胶凝材料用于土木工程建设是土木工程绿色发展的必然要求[4]。本文对碱激发胶凝材料的研究进展进行综述，探讨其制备方法、性能优化和应用领域。通过深入研究和了解碱激发胶凝材料的最新研究进展，我们将能够更好地理解其优势和潜力，为未来胶凝材料的应用和发展提供指导。碱激发胶凝材料的研究对于创造更环保、高效和可持续性的建筑和基础设施具有重要意义。
2、制备工艺
激发胶凝材料通常由高炉矿渣、粉煤灰、火山灰、偏高岭土和赤泥等具有火山灰活性的物质作为原材料，然后加入碱性物质作为激发剂来促进材料的反应和硬化过程来制备。常用的激发剂包括氢氧化钠、氢氧化钢、氢氧化钾等，它们可以改变胶凝材料的化学反应过程、晶体结构和强度表现。1940年, 比利时的Purdon首次以矿渣为原料, 以氢氧化钠或碱金属盐为激发剂制备了无熟料水泥[5]。随后，研究者们便对碱激发胶凝材料展开了研究并不断取得新的成果。我国华南理工大学、中国建筑材料研究总院、清华大学、哈尔滨工业大学等科研机构也对碱激发胶凝材料进行了大量研究[6-8]。
随着学者对碱激发胶凝材料深入研究，制备碱激发胶凝材料的原材料和激发剂也随之不断发展。原材料从天然硅铝酸盐矿物（高岭土、沸石），逐渐发展为使用工业固体废弃物（粉煤灰、高炉矿渣、赤泥、尾矿），并且从单组份碱激发胶凝材料发展为多组分碱激发胶凝材料。碱性激发剂种类也从单一的氢氧化物、水玻璃、碳酸盐等发展到复合型激发剂。按照原材料含钙量的不同，可分为高钙硅铝酸盐材料（矿渣等）和低钙硅铝酸盐材料 (粉煤灰、高岭土等)。并且研究表明不同原材料的碱活性不同，高炉矿渣的活性高于高岭土的活性高于粉煤灰的活性，碱活性越低，反应条件就越复杂，当碱活性过低时，还需要对原材料进行活化[9]。因此，制备碱激发胶凝材料时，根据所选用的原材料应选用不同种类和掺量的碱性激发剂。
对于矿渣，孙小巍[10]等研究发现在激发剂掺量一致的情况下，水玻璃的激发效果比氢氧化钠更好，所制得的胶凝材料凝结时间更短，各龄期强度发展稳定。单庆婷[11]对铜渣-矿渣复合胶凝材料进行研究，发现激发剂的效果：水玻璃>氢氧化钠>硫酸钠>碳酸钠。并且当水玻璃为1.5，碱当量为8时，铜渣-矿渣复合胶凝材料的强度最高。对于粉煤灰胶凝材料，高丽敏[12]发现相同含量下NaOH的激发效果比水玻璃好，强度更高。随着碱掺量的增多，强度先增加后减小。NaOH的最佳掺量为10%，此时强度达到最大值。Davidovits[13]发现当 NaOH 和水玻璃复合激发剂的水玻璃模数为1.85时，碱激发偏高岭土材料的强度更高、耐久性更好。
3、反应机理
随着碱激发胶凝材料的研究逐渐深入，其反应机理的研究也不断取得新的成果。1940年，Purdon提出了最早的碱激发反应机理，在水泥硬化过程中NaOH 起着催化作用，NaOH使水泥中的硅铝酸盐溶解形成硅酸钠和偏铝酸钠，再进一步与Ca(OH)2反应生成硅酸钙和铝酸钙凝胶，同时重新成NaOH继续催化下一轮反应。
1959年，Glukhovsky按照原材料的钙含量不同，分为高钙激发体系（Me2O-MeO-Me2O3-SiO2-H2O），主要有高炉矿渣、钢渣等；低钙激发体系(Me2O-Me2O3-SiO2-H2O)，主要有偏高岭土、粉煤灰等[14]。高钙激发体系的活性较强，如矿渣在相对温和的碱性条件下就可以发生反应，反应产物主要是水化硅酸钙凝胶，还含有少量的C-A-S-H凝胶[15]。低钙激发体系活性较低，如偏高岭土，需要在高碱性介质中反应，主要反应产物为三维无机碱性聚合体，即N-A-S-H凝胶。
对于高钙激发体系，Glukhovsky和Krivenko[17,18]提出了一个模型，该模型将解释富含SiO2和CaO的材料（如高炉矿渣）通过以下总结的一系列反应的碱性活化：
=Si-O-+R+== =Si-O-R
=Si-O-R+OH-== =Si-O-R-OH-
=Si-O-R-OH-+Ca2+===Si-O-Ca-OH+R+
在该序列中，碱性阳离子（R+）通过与Ca2+离子的阳离子交换在水化的初始阶段中仅充当催化剂。这些作者认为，随着反应的进行，碱性阳离子被吸收到结构中。
Fernán-Jiménez等人[19]研究表明，溶液中阴离子的性质也在碱性活化中起着重要作用，特别是在水合的早期阶段，特别是在浆体凝固方面。他们的反应机制模型（基于Glasser在1990年提出的模型）如图1所示。
对于低钙激发体系，最常用的原材料就是粉煤灰和偏高岭土。Glukhovsky[21]提出了基于低钙铝硅酸盐碱激发反应的线性模型，把碱激发反应分为了三个阶段: 1) 在强碱作用下铝硅酸盐溶解，活性的铝氧四面体和硅氧四面体盐溶出；2) 铝氧四面体和硅氧四面体发 生缩聚反应，体系开始凝胶化；3) 凝胶网络结构进 一步重组、聚合，生成半晶体类沸石，进而硬化。
Fernández-Jiménez 等[22]通过碱激发粉煤灰胶凝材料的微观研究，提出了碱激发反应过程包括四个阶段: 1) 硅铝酸盐在强碱环境中发生溶解，形成离子体; 2) 碱进入粉煤灰玻璃体内部，内部开始溶解; 3) 玻璃体表面和内部形成硅铝凝胶; 4) 体系脱水硬化。此外，碱激发反应过程并不是线性的，在反应的早期溶解作用控制反应的进行，此后由扩散作用控制反应的进行。
4、应用
碱激发胶凝材料作为一种新型建筑材料，与传统水泥相比，具有耐高温、低碳、固化有毒金属等优良性能，因此，具有广泛的应用前景。在建筑领域，碱激发胶凝材料被广泛应用于混凝土、砂浆、地坪等材料中。通过添加碱激发剂，可以提高材料的强度和耐久性，同时还可以减少材料的收缩和裂缝。这种材料大量利用固体废弃物作为原材料，降低了硅酸盐水泥组分，降低生产过程中的能耗和碳排放，有利于实现绿色建筑和可持续发展。
碱激发胶凝材料可用作填补材料，广泛应用于路面修补、路基加固等方面。由于其具有高强度、高耐久性和抗裂性等优点，可以提高路面的承载能力和使用寿命，减少维修和更换的频率，降低维护成本。PHOO-NGERNKHAM 等[23]以高钙粉煤灰砂浆作为一种填补材料，通过测试剪切粘结强度和抗弯强度评定其使用性能，结果表明满足商业使用要求。
碱激发胶凝材料可以用于固定工业废弃物中的有毒金属，如矿渣、粉煤灰、钢渣等。通过将废弃物与碱激发胶凝材料混合，可以有效地将有毒金属固定在材料中，从而减少对环境的污染。这种固定化方法可以降低有毒金属的溶解性和迁移性，使其更加稳定地存在于材料中，减少对环境和人体的危害。
5、总结
碱激发胶凝材料作为一种新型建筑材料，并且具有优异的性能，受到研究者们的广泛关注。通过对碱激发胶凝材料研究进展的综述，展示了碱激发技术在胶凝材料领域的重要性和应用前景。但是，碱激发胶凝材料体系复杂，对其的研究还存在一些问题。碱激发胶凝材料的反应机理研究虽然不断取得新的成果，但由于其体系的复杂性，仍未形成一个比较统一的结论。原材料性能没有一个标准的评价指标，无法提供大量且高质量的原材料持续供应。如上种种原因，碱激发胶凝材料的应用受到一定限制。
未来，随着人们对绿色建筑和可持续发展的重视程度不断提高，碱激发胶凝材料的应用前景将更加广阔。它将成为建筑材料领域的一股新兴力量，推动建筑行业向更加环保、可持续的方向发展。
来源：重庆大学建材学社
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