以不同类型石膏作缓凝剂的水泥对水泥基瓷砖胶性能的影响

1、综述

作为建筑材料中最常用的矿物粘合剂，普通硅酸盐水泥熟料成分变化不大。作为水泥凝结时间调整材料的硫酸钙，可以以不同的相存在于水泥中，如硬石膏（CaSO4）、半水合物（CaSO4.1/2H2O）或石膏（CaSO4⋅2H2O）或这些相的不同组合。其成分可能因制造商不同而差异很大。不同的硫酸钙相在水中表现出不同的溶解度行为，从而影响水泥基瓷砖胶的水化反应、稠度、凝结行为和粘合强度等性能。如：钙矾石（AFt）是硫酸钙和铝酸三钙（C3A）在水泥水化初期形成的主要相。当硫酸盐含量太少时，除了少量的钙铝酸盐 （AFt） 外，还可能形成铝酸钙水合物或单磺酸钙水合物 （AFm） 的板状晶体。这可能导致加水拌和后的瓷砖胶流变性能变差和出现假凝等问题。

文中选取三种水泥基瓷砖（CTA）配方进行研究：（1）C1TE（抗垂和延长开放时间的水泥基瓷砖胶）。（2）C2TE（抗垂和延长开放时间的增强型水泥基瓷砖胶），（3）C2FT（抗垂和快速凝固的改进型水泥基瓷砖胶）。目的是了解不同硫酸钙相对水泥水合产物的生成和不同配方的水泥基瓷砖胶性能的影响。

1、实验内容

实验中，添加硬石膏、半水合物或石膏及三种石膏的组合到水泥熟料中，保持水泥样品中硫酸盐的含量（约3wt%）恒定，具体见表1。

使用表1中详述的水泥样品制备了三种不同类型的水泥基瓷砖胶样品（分别为C1TE，C2TE和C2FT）。这些样品是使用规定量的水泥、填料、助剂和可再分散聚合物粉末制备的。

对于新拌砂浆：测试了滑移 、快速开放时间、瓷砖可调节性和适用期。

拉伸粘结强度是在不同条件下（根据EN 12004的规定，经标准条件、浸水、热老化、冻融循环和开放时间）养护后测试的。

1、实验结果

a)湿砂浆操作性能

水泥中添加的硫酸钙种类对C1TE和C2TE型瓷砖胶的湿拌砂浆性能影响不显著。基本不影响开放时间、可操作时间和抗滑移性能。

水泥中添加有硬石膏的样品在快速固化胶粘剂（C2FT）中，表现出瓷砖胶的可调整操作时间变短，影响较大；开放时间受影响。水泥中单独使用硬石膏或硬石膏与其他类型石膏和半水合物混合使用都会对C2FT的新拌砂浆性能产生不利影响。

b)硬化后的性能

拉伸粘结强度测试显示，对于C1TE型的水泥基瓷砖胶样品，使用添加硬石膏或硬石膏与少量其它石膏（如75A+25G）一起使用的水泥，都会导致干燥养护条件下和热养护条件下的强度偏低。浸水养护、冻融和开放时间等条件下的粘结强度与水泥中的硫酸钙相类型没有相关。

对于C2TE型瓷砖胶粘剂，添加有不同石膏类型的水泥对瓷砖胶在不同养护条件下的拉伸粘结强度没有显著影响。

对于C2FT砂浆，选用含有硬石膏的水泥时，在加水拌和后10分钟左右时，出现了快速凝固现象。经XRD分析确定，在含硬石膏的样品中，钙钒石在水化30 min后才开始出现，2h后钙钒石的量稳定下来，钙钒石与硬石膏的形成速度不够快，无法阻止反应性 CA（铝酸一钙）和 C3A（铝酸三钙）与水的水合反应，因此快速凝固发生在水化30分钟之前。由于这种快速硬化问题，影响了这种类型瓷砖胶的强度测试。

2、分析

对于C1TE砂浆进行XRD分析以检查在标准养护和70℃条件下热养后的水合产物。XRD图谱显示，在标准养护条件下存放后，水化产物（钙矾石和硅酸盐）与硬石膏形成的量低于石膏和半水合物。由于钙钒石相和 C-S-H 相都具有结合性能，因此它们的含量会影响粘结强度。当水泥中存在硬石膏时，这些产生粘结力的水化产物含量较低，这可以解释在干燥条件下储存后强度值降低的机制。

在70℃条件下热养后采集的所有样品的XRD图显示，对于所有样品，无论硫酸钙形式如何，在干燥储存条件的前两周内都会形成钙铝石。然而，当样品在70°C下热老化时，钙铝石会在测试期的第三周被破坏。在热养条件下，波特兰石峰的强度随着时间的推移而增加，在热养的第二周后观察到更强烈的峰。这可以通过硅酸钙在高温下加速水合来解释，热量充当反应的催化剂。热老化后粘附强度的下降不能仅仅用钙矾石破坏来解释，因为在矾钙石被破坏的同时，在储热过程中会形成大量的波特兰石和C-S-H相凝胶。SEM分析发现，在热处理之前，固化砂浆中小空隙被钙钒石所填充，但这种钙钒石在热老化过程中被破坏，使孔隙变空旷，这可能导致粘合强度降低。此外，由于水蒸发，热老化后小空隙的数量也有所增加。如图1所示：

5、小结

综上所述，添加到水泥中的、具有不同反应活性硫酸钙（硬石膏、半水合物、石膏及其混合物）对水泥基瓷砖胶微观结构形成和力学性能可能会产生影响，影响的大小还取决于瓷砖胶的配方。

在C1TE类型的水泥基瓷砖胶中，使用不溶性硬石膏，对在标准条件和热养护条件下的粘附强度有不利影响。分析发现，样品中与硬石膏形成的水合产物量较少，是导致标准条件和热老化后强度性能降低的原因。热处理后强度的下降与小孔隙数量的增加有关，原因是大多数小孔隙在热处理前被热不稳定的钙钒石相填充。

C2TE胶粘砂浆的性能不受不同硫酸钙相的影响。这归因于C2TE配方中存在较大量的可再分散聚合物粉末，它充当额外的粘合剂，并补偿了由于硬石膏形式的硫酸钙溶解度低而产生的负面影响。

受硫酸钙反应性影响最大的是固化速度最快的（C2FT）型瓷砖胶。这是因为 C2FT 配方除了 OPC 之外还包含 CAC 作为矿物粘合剂，而 CAC 需要可溶性硫酸钙与之反应，否则它会开始与水反应，并可能导致粘合砂浆中的凝固和性能问题。由于其低溶解度，硬石膏（无论是纯形式还是与其他相的混合物）的存在不仅降低了新鲜砂浆的性能，例如开放时间、瓷砖适用时间等，而且还降低了 C2FT 配方的粘强强度性能。

综合来讲，水泥对于瓷砖胶有较大影响，在水泥品种选择上要慎重，要平衡水泥可能带来的负面影响，配方中加入一定量的聚合物是有必要的。

来源：工程修缮材料分会

信息来源：《Influence of cement with different calcium sulfate phases on cementitious tile adhesive mortars: Microstructure and performance aspects》

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