冶金渣协同制备固废基胶凝材料及混凝土研究
在有熟料体系中，常用于混凝土的固体废弃物包括矿渣、粉煤灰、钢渣、精炼渣、煤矸石、尾矿等，它们都具有高硅铝的特点，它们的应用途径相近、原理互通，将多种固废复合运用于混凝土中，发挥各组分的特长，有助于提高混凝土的综合性能。
最典型的案例是使用转炉渣和矿渣复合微粉替代部分水泥，使胶凝材料体系成为水泥－矿渣－钢渣三元体系。在转炉渣、熟料和石膏配置的钢渣水泥体系中加入矿渣能提高体系中的铝含量，石膏单独激发转炉渣能够生成的钙矾石不够多，主要是体系中缺乏铝元素，转炉渣和矿渣复掺能有效改善这个问题。王强等人探讨了在转炉渣－矿渣－水泥三元体系的水化硬化过程中，矿渣和转炉渣的作用。不同配比的转炉渣－矿渣复合微粉在取代质量分数50％的水泥制备胶砂时，早期强度都明显降低，但矿渣掺量大于转炉渣掺量的试块后期强度能够持续发展到与水泥样品持平甚至更高，这说明转炉渣在复合胶凝材料水化过程中所起的化学作用小于矿渣。而且矿渣的水化反应没有完全消耗掉体系中的Ca(OH)2 ，转炉渣的反应对增加体系中Ca(OH)2 的量也有贡献，复合胶凝体系硬化浆体的孔溶液始终能够保持一个比较高的碱度。这个结论告诉我们：水泥水化产生的的Ca(OH)2 有可能过多，而矿渣的碱性激发并不需要如此多的Ca(OH)2 。如果转炉渣水化产生的少量Ca(OH)2 足够激发矿渣，矿渣－转炉渣体系早期强度低的问题又能够得到解决，水泥就可以退出这个体系。
唐卫军在其博士论文中指出 , 采用含有质量分数为 60% 转炉渣的转炉渣 - 矿渣复合微粉替代占质量分数 50% 的水泥 , 可以配制符合实际工程需要的 C30 混凝土 , 在加入碱性激发剂的条件下 , 采用含有质量分数为80% 转炉渣的转炉渣 - 矿渣复合微粉昼代占质量分数 60% 的水泥 , 仍然可以配制出和易性良好、符合设计要求的 C30 混凝士。王中杰等人研发了一种矿渣-转炉渣-水泥熟料-脱硫石膏的人工鱼礁混凝土专用胶凝材料 , 制备出的混凝土 3 天和 28 天抗压强度分别可达到51.2MPa 和 72.6MPa。陈日高等人的研究证明在转炉渣 - 矿渣 - 水泥复合胶凝材料体系中 , 矿渣参与水化的速度比转炉渣快 , 通过 SEM 观察 , 在水化 3 天后矿渣已经开始参与水化反应 , 表面有微小晶核出现 , 而转炉渣在 28 天之前是基本上惰性的 ; 当矿渣和转炉渣总质量占胶凝材料的 30%时 , 矿游的比例偏大一些对浆体强度更有利。严丽君等人研究了使用转炉渣和矿渣替代混凝土胶凝材料中占质量分数 10%~50% 的水泥 , 试验结果显示 : 转炉渣占胶凝材料总质量 20% 时 , 混凝土的抗压强度最高 , 超过 30% 以后 , 混凝土的抗压强度开始下降。她认为在反应初期 , 转炉渣中的铁铝酸盐成分在水泥水化产物 Ca(OH)2 的激发下开始水化 , 但转炉渣中硅酸盐含量不高 , 难以生成大量的 C-S-H 凝胶支撑后期的强度增长 , 因此在这个体系中转炉渣探量不宜超过胶凝材料总质量的 30%。Wang YL通过火山灰试验证明在体系中碱度足够大的条件下 , 矿温比转炉渣更容易与 Ca(OH)2 发生二次水化反应 , 而转炉渣比精炼温更容易与 Ca(OH)2 发生二次水化反应。如果富含钨、铝元素的精炼渣能够很好的发挥早强作用 ,并给体系提供足够的碱度 , 那么它将成为取代水泥的良好组分。
粉煤灰常与矿渣、硅灰、电石渣等其他固体废弃物共同被应用于大体积、高强度和高性能混凝土中。Nochaiya TU的研究证明将粉煤灰和硅灰复掺入水泥中能够明显提高混凝土的抗压强度 , 并且比单探粉煤灰的效果要好。这种抗压强度的提高是由于粉煤灰和硅灰的复合填充效应以及火山灰效应使浆体的微观结构更致密。陈琳等人 认为在粉煤灰 - 矿渣 - 水泥复合材料体系中 , 当粉煤灰和超细矿渣粉总掺量占胶凝材料质量的 50% 时 ,可配置出满足 52.5R 强度等级的复合水泥。杨钱荣等人将矿渣、粉煤灰和转炉渣按比例制成三元复合微粉 , 采用质量分数 25%~60% 的替代率制备强度等级 C25~C60 混凝土。结果表明 : 使用三元复合微粉制备的混凝土与普通硅酸盐水泥混凝土相比较 ,7 天强度略低 , 但后期强度发展高于普通硅酸盐混凝土 , 复合微粉掺量不大于总质量的 45% 时 ,28 天强度高于普通硅酸盐混凝土 , 当龄期达到 90 天时 , 即使复合微粉探量达到总质量的 60%, 混凝土的强度也可达到或超过同龄期普通硅酸盐混凝土的强度。这是因为转炉渣和水泥水化产生的 Ca(OH)2 和矿渣、粉煤灰发生了二次水化反应 , 降低了体系碱度 , 生成了低碱度、稳定性好的水化硅酸钙凝胶。在同水胶比下 , 三元复合微粉制备的混凝土干燥收缩降低、抗碳化性能和抗氯离子渗透性能显著提高。伏程红等人研究了一种矿渣 : 粉煤灰 : 熟料 : 二水石膏 = 72: 10: 10: 8 的高性能混凝土专用胶凝材料 ,在受到长期硫酸盐侵蚀的环境中 , 这种胶凝材料的强度和强度增长率均高于同侵蚀条件下 42.5R 强度等级的普通硅酸盐水泥。
尾矿是采矿过程中提取有价物质后的剩余产物 , 一般认为是没有水化活性的 , 但是尾矿丨硅、钾含量高 , 是潜在的二次资源 , 可再次进行利用。部分尾矿含有较粗的坚硬砂质颗粒 , 如磁铁石英岩型尾矿。将这类尾矿进行分级 , 可分选出相当于混凝土细骨料粒度范围的建筑用砂。这部分尾矿只要颗粒稳定 , 桶压强度达到国家标准规定 , 就可以作为混凝土的细骨料。而磁铁石英岩型铁矿在开采过程中经常会产生以石英岩为主要成分的大量废石 , 这类废石经破碎筛分后可得到符合国家标准的混凝土粗骨料。由于二氧化硅含量较高的尾矿经超细粉磨后会具有火山灰反应活性 ,可以作为矿物掺合料, 我们有理由认为混凝土的尾矿和废石骨料也具有参加水化反应的可能。
在作为混凝土粗、细骨料方面 , 吴鹏的研究证实完全以尾矿和废石代替细骨料和粗骨料 , 与普通砂石骨料混凝土相比 , 这种混凝土几乎没有强度损失 , 而且尾矿对混凝士降低收缩率、提高抗裂能力和抗碳化性能有积极作用。戴会生等人采用尾矿砂代替质量分数 40% 的细集料 , 采用尾矿碎石代替全部粗集料 , 结果表明尾矿砂石混凝土的抗压强度普遍略高于普通砂石混凝土 , 抗渗性和抗氯离子渗透性能良好。尾矿作为混凝士骨料使用可以提高混凝土力学性能和耐久性 , 不仅是因为尾矿本身具有较高的硬度 , 另一个重要原因是富硅铝元素的尾矿表面类似于矿渣 , 具有潜在的活性 , 在碱性条件或高温条件的激发下可以参与到水化反应中。
尾矿作为胶凝材料的组分 , 一般与活性更高的组分进行复掺。刘娟红等人 027 等利用两种不同细度的改性铁尾矿微粉和粉煤灰 , 分别配制出C20~C60 的大流态混凝土 , 试验结果表明 : 随着铁尾矿掺量的提高 , 混凝土和易性改葛、泵送能力增强 , 掺入铁尾矿粉的水泥浆体 , 凝结时间明显延长 , 对大体积混凝土施工有利 ; 与粉煤灰混凝土相比 , 铁尾矿微粉混凝土强度更高 , 碳化深度也与粉煤灰混凝土近似 , 表现出良好的耐久性。
在此基础上 , 还可以将尾矿微粉化应用与骨料化应用相结合。李德忠将铁矿尾矿与水泥熟料、脱硫石膏通过三级混磨制成胶凝材料 , 再利用尾矿颗粒作为骨料制备高强混凝土。试验结果表明 : 制得的铁尾矿混凝土 28 天抗压强度可达 97.63MPa, 混凝土中铁尾矿占总质量的 70%。
在以上这些研究成果中 , 值得注意的是 : 水泥熟料仍占胶凝材料的较大比例 , 转炉渣在胶凝材料中的质量分数很难超过 30%。在转炉渣 - 矿渣复合微粉中 , 如果转炉渣掺量较大 , 就会造成混凝土早期强度下降 , 尽管后期强度能够持续增长 , 但对于混凝土施工来说 , 早强低是一个非常致命的缺陷。Cho B S 等人的研究使用质量分数 50% 的水泥、30% 以上的转炉渣、10%6~20% 的精炼渣和少量石膏制成胶凝材料 , 制备的混凝土强度与普通硅酸盐水泥混凝土基本持平 , 并且早期强度也较高。这说明精炼渣与转炉渣可以复合使用 , 克服转炉渣大探量对早期强度的不利影响 , 这对本文的研究启发性很强。
在无熟料体系中 , 混凝土的胶凝材料部分不使用水泥熟料 , 只利用多种固废协同作用 , 就能够达到或超过胶凝材料中添加水泥熟料的水平。如果混凝土的骨料也采用尾矿废石、钢渣颗粒、矿渣颗粒等固体废弃物来代替 , 则可以称这种混凝土为全固废混凝土。陈杏婕等人完全使用磁铁石英岩型的尾矿、废石作为粗、细骨料 , 制备国体废弃物总探量达到 91%的混凝土试块 , 其 28 天的抗压强度超过 70MPa, 这说明尾矿废石完全可以 100% 代替混凝土中的骨料。
胶凝材料中没有水泥熟料 , 会给混凝土的各项性能尤其是强度和凝结时间带来巨大的考验 , 胶凝材料体系的强碱性环境需要其他原料引入 , 同时硫酸盐激发、氯盐激发甚至高温激发也要充分发挥作用 , 使体系的潜在活性得到最大限度的激发。此时搭配哪几种组分复探和调整各组分的配比就显得尤为重要 , 大量研究人员做出了探索性的试验研究 :
首先是矿渣-转炉渣-石膏体系。李琳琳以矿渣-转炉渣-脱硫石膏-水泥熟料 配制胶凝材料代替水泥 , 以热闷法稳定化的转炉渣作为骨料制备极低熟料混凝土 , 使混凝土中转炉渣质量分数超过了 99%，28 天强度达到 59.1MPa。刘轩和马旭明等人研究了以矿渣 :转炉渣 : 脱硫石膏 = 63: 25: 12 的比例配制胶凝材料代替水泥 , 以尾矿废石为骨料制备全固废混凝土 , 结果表明 : 随着转炉渣比表面积的增加 ,混凝土的抗压强度逐渐提高 , 转炉渣比表面积为 640m2/kg 时 , 全固废混凝土抗压强度最高 ,3 天强度达到 22.56MPa,28 天强度达到 55.97MPa。转炉渣、矿渣和脱硫石膏的相互作用 , 促进了钙矾石和 C-S-H 凝胶的形成 ,这两种水化产物是混凝土强度的主要来源。崔孝炜等人以矿渣-转炉渣-脱硫石膏配制胶凝材料代替水泥 , 以尾矿废石为骨料制备的全固废混凝土 3 天强度大于 40MPa,7 天强度大于 60MPa。在脱硫石膏的激发下转炉渣和矿渣相互促进水化 , 水化产物以铀矾石和C-S-H 凝胶为主。刘晓圣等人以转炉渣、矿温、脱硫石膏为原料采用物理发泡的方法制备全固废泡沫混凝士 , 在养护温度为 70“C 时 , 体积密度为 600kg/m3的泡沫混凝土 28 天抗压强度达到 6.29MPa, 微观分析表明钙矾石是主要水化产物。
此外还有使用碱渣、粉煤灰、电石渣等其他固体废弃物的研究成果。李亚齐等人以碱渣-脱硫石膏-转炉渣制备胶凝材料 , 以尾矿废石为骨料制备的新鲜混凝土坍落度是 180mm,28 天试块抗压强度值达到 60MPa。对津浆试块进行微观分析 , 发现胶凝体系中生成的钙矾石和 C-S-H 凝胶是支撑混凝土强度的主要因素。Makaratat N 将电石渣和粉煤灰按质量 30: 70 的比例混合作为混凝土胶凝材料 , 加入质量分数 3% 的 CaCl 粘合剂 , 用其替代硅酸盐水泥 , 以河砂和石灰石碎石作为骨料可获得高和易性的粉煤灰混凝土 , 水胶比为 0.35 时 , 混凝土 90 天的抗压强度可以达到 24.3MPa。Duan S 等人研究了含粉煤灰、烟气脱硫石膏和转炉渣的水合凝胶体系的抗压强度协同效应。不同凝胶体系中复合凝胶块的抗压强度变化为 : 三元体系 > 二元体系 > 一元体系 , 对于含 20%粉煤灰、70% 转炉渣和 10% 烟气胺硫石膏 ( 质量分数 ) 的三元混合物 , 协同效应主要出现在 28 天 , 此时试块的抗压强度最高 , 吸水率最低。微观结构和热分析表明 , 粉煤灰、烟气脱硫石膏和转炉渣之间的协同效应是由于它们能产生更多的钙硅比较低的 C-S-H 凝胶和钙矾石。
Babaee ML使用不同比例的粉煤灰和矿渣制备胶砂试块 , 试验结果证明在这个无水泥的体系中 , 钙含量越高 , 氯离子的扩散速率越低 , 而较高的碱浓度 ( 模拟水泥 ) 增加了浆体的孔隙率和氮离子扩散速率。这说明过高的碱度不一定有利于体系的耐久性 , 不添加水泥或强碱激发剂的体系 , 尤其是含有矿渣和粉煤灰的体系 , 适当引入水化呈碱性的高钨镁固体废弃物 ( 如 , 转炉渣、精炼渣〉, 也可以起到一定的激发作用 , 这对本文的研究很有启发。
来源：邯钢冶金渣协同制备固废基胶凝材料及混凝土研究
作者：李颖（北京科技大学）
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