“三石膏”综合利用现状及其新工艺

摘要：“三石膏”是当前迅速发展的工业生产中产生的三种主要的石膏，分别是酸法钛白生产附产的钛石膏、磷化工附产的磷石膏以及工业炉窑尾气脱硫附产的脱硫石膏。“三石膏”因处置方式的局限性而大部分简单地堆存于渣场，由此带来一系列严重的环境问题。针对当前“三石膏”利用率低的问题，分析了“三石膏”基本特征以及应用现状，并提出了“三石膏”循环利用新工艺。

 

“三石膏”是工业生产中产生的最主要的三种石膏，分别是硫酸法钛白粉生产时采用石灰或电石渣中和处理酸性废液所产生的钛石膏；磷酸生产过程当中，磷矿经过硫酸的侵蚀所产生的磷石膏；以及我国大多数电厂采用石灰石石膏法去除烟气中的硫氧化物而产生的脱硫石膏，三种石膏都是可回收利用的二次资源。在当前可持续发展思想指导下，“三石膏”在多个领域都得到了应用，说明我国各企业已经意识到工业副产物所带来价值。近年来，由于优质天然石膏资源的日渐枯竭，石膏原料由天然石膏向工业副产石膏的转变是必然的趋势，因此工业副产石膏的综合利用成为石膏行业关注的重点。但是工业副产石膏中由于杂质含量较高，以及现有的技术手段能力不足等原因，在很大程度上制约了工业副产石膏的综合利用发展。因此，提高工业副产石膏的综合利用率，高效利用副产石膏，是工业可持续发展面临的一个至关重要的问题。本文主要介绍了目前“三石膏”综合利用途径，并提出了“三石膏”循环综合利用的新方式，为提高“三石膏”利用率问题提供了一个新思路。

1  “三石膏”资源情况

随着我国工业的发展，每年工业副产物的数量庞大，其中工业副产石膏以“三石膏”为主，其每年的排放量、全国储量、利用率以及利用途径等早已成为全国石膏行业人员关注的焦点。“三石膏”的主要成分为CaSO4·2H2O，与天然石膏成分接近，是可利用的二次资源。据统计，我国每年钛石膏排放量为2250万t，磷石膏排放量7500万t，脱硫石膏排放量7100万t，其中钛石膏是利用率最低的石膏，仅为10%，脱硫石膏的利用率已超过80%，磷石膏的综合利用发展到目前为止达到了40%左右，详见表1。

表1  “三石膏”的化学成分及

成分/wt%	CaO	SiO2	SO3	Al2O3	Fe2O3	MgO	TiO2	存量/亿t	增量/（万t·a-1）	利用率/%
钛石膏	28.10	1.99	33.39	0.96	11.62	0.92	1.62	>1	2250	10
磷石膏	33.04	6.72	32.98	1.75	0.67	0.2	0.25	5	7500	39.7
脱硫石膏	32.83	0.64	41.36	0.22	0.18	/	/	>1	7100	83

资源利用情况表

钛石膏因含有Fe、Al、Mg等杂质，又被称为红石膏和黄石膏，一般生产1t硫酸法钛白粉就会产生6~10t钛石膏。近年来，我国钛白行业呈现出稳步增长的趋势，与此同时，随着我国硫酸法钛白粉产量的增加，钛石膏的堆积量也显著增加，近几年钛石膏的排放量见表2。

表2  2011-2018年我国钛石膏排放量

 

年份	2011	2012	2013	2014	2015	2016	2017	2018
钛石膏排放量/Mt	12	16	18	21	20	21	22	22.5

可以看出，我国从2011年到2014年钛石膏每年的增量明显，而2014年到2018年，我国每年钛石膏的增量趋于平稳，主要原因在于国家大力支持企业发展氯化法钛白，并且重点鼓励发展单线产能30 kt/a及以上、以TiO2品位90%以上的富钛料为原料生产氯化法钛白粉。但2017年，钛石膏产量已经达到2200万t，2018年则达到2250万t，而利用率仅有10%，是利用率最低的石膏。磷石膏是一种颜色为灰白色或黄白色并主要以针状晶体、多晶核晶体、单分散板状晶体、密实晶体结晶形态存在的细粉状固体。磷石膏中含有一定量的P、F和有机物等杂质，其中对环境污染较大的主要是氟化物、五氧化二磷、磷酸盐等杂质。中国是全球磷肥第一生产大国，在磷肥生产过程中，每生产1t湿法磷酸就会产生4.5~5t磷石膏。目前，全国磷石膏的堆存量超过3亿t，但是磷石膏的实际利用率只有30%，近几年磷石膏的排放量见表3。

表3  2011—2018年我国磷石膏排放量

年份	2011	2012	2013	2014	2015	2016	2017	2018
磷石膏排放量/Mt	62	69	70	76	79	76	75	78

每年磷石膏的增量在7500万t左右，新增占地超过4000公顷（hm2，即104m2），大量的磷石膏堆存不仅占用土地，更严重地破坏了自然环境。脱硫石膏是工业炉窑尾气脱硫的副产品，含水量较大，主要的灰分有Fe2O3、CaCO3、Al2O3、SiO2等。目前我国燃煤电厂中绝大部分脱硫技术是以石灰石-石膏法脱硫，导致每年有大量脱硫石膏产生，近几年脱硫石膏的排放量见表4。

表4  2011—2018年我国脱硫石膏排放量

年份	2011	2013	2014	2015	2016	2017	2018
脱硫石膏排放量/Mt	67.7	73	72.6	71.3	71	71.2	71.5

从2013年起，全国年产脱硫石膏达到7100万t以上，而脱硫石膏中会含有氯离子和氟离子等杂质，同时Pb、Zn、Hg等重金属含量较高，所以普遍用于低端直接利用，而高技术含量和高附加值的利用价值较小，缺乏核心技术。

2  “三石膏”综合利用现状

2.1  钛石膏

目前我国的钛石膏大部分以堆存于料场的形式处置，不仅会占据宝贵的土地资源，也需要花大量的人力和财力来管理，更严重的是对周边居民也存在潜在的危害。近年来，国家也大力支持企业发展氯化法生产钛白粉，而早在2005年，国家对硫酸法钛白粉生产已有部分限制。随着氯化法工艺的进步，我国每年钛石膏的增量已逐渐变缓，但利用率却不乐观。如图1所示，从2011年到2018年，我国钛石膏的利用率一直非常低，早在2011年，钛石膏基本得不到利用，到了2018年，钛石膏的利用率也仅有10%。

图1  2011—2018年我国钛石膏综合利用率

钛石膏的排放量即使得到了有效的控制，但是利用率低依然是一个严重的问题。虽然国内有很多钛石膏综合利用的方法，但是钛石膏的质量标准缺失，其质量不一致，很难达到稳定的要求，所以钛石膏产品在市场上的认可度也不高，最终导致钛石膏的利用率非常低。目前，钛石膏的主要应用工艺如图2所示。

图2  钛石膏主要应用工艺路线

（1）用作水泥缓凝剂

钛石膏与天然石膏的成分相近，可以替代天然石膏用作水泥缓凝剂。王春玲等人以钛石膏作为水泥缓凝剂做过相应的试验研究，研究结果表明，钛石膏掺量为3wt%~5wt%时，对水泥的凝结时间、安定性、强度均无不良影响，而且钛石膏作为水泥缓凝剂，不需要作特殊处理，仅需除去其中多余的水分即可使用。刘长春等人用钛石膏与天然石膏作水泥缓凝剂做了对比研究，研究结果表明，钛石膏完全可以代替天然石膏作为水泥缓凝剂，钛石膏掺量为4%~7%时，水泥的各龄期强度均比掺天然石膏的高，而当掺入量为5wt%~6wt%时水泥的强度最高。虽然将钛石膏作为水泥缓凝剂是一个很好的途径，但是就使用时的最大掺量而言，并不能达到大量消耗的目的。

（2）制备复合凝胶材料

钛石膏经煅烧后，可与粉煤灰复合制作凝胶材料，经煅烧的钛石膏可以增大钛石膏-粉煤灰复合凝胶材料的标准稠度需水量，缩短钛石膏-粉煤灰复合凝胶材料的凝结时间，大幅度提高钛石膏-粉煤灰复合凝胶材料的强度。施慧生等以钛石膏和粉煤灰为原料制备了复合凝胶材料，研究了不同粉煤灰对复合凝胶材料性能的影响，研究结果表明，用高钙粉煤灰替代部分原状灰后，复合材料凝结时间缩短，强度有所提高；当原状灰与高钙灰比例为7：3时，复合材硬化体抗压强度最高，质量损失最小，可用于各种沟槽、基坑的回填及基层加固。

（3）用于生产石膏建材

钛石膏原料中含有一定量的杂质，经过除杂处理后的钛石膏在不同温度下煅烧可以得到不同的石膏品种。通常建筑石膏是钛石膏在107~170℃条件下加热得到β型半水石膏，具有良好的吸音、防火以及吸湿性能，可用于生产石膏砌块、石膏板、粉刷石膏等建筑材料。钛石膏的综合利用还存在着诸多的问题，主要原因在于钛石膏中的杂质含量和含水率都比较高，使其在利用领域大大受到限制，导致了钛石膏只有10%左右的利用率，所以，拓宽钛石膏处置方式的相关研究迫在眉睫。

2.2  磷石膏

国内磷石膏的任意堆积排放制约了湿法磷酸、磷肥等行业的可持续发展，再加上国内产能过剩、化肥施用零增长、环保要求更加严格，国内外化肥市场均萎缩。近三年，每年的磷石膏总产量为7500万t左右，控制在一个相对稳定的排放量，从图3中可以看出每年磷石膏的综合利用率也在以2个百分点的增长率在增加，2018年磷石膏的综合利用率达到了最高值39.7%。随着各企业环保意识的加强，以及对工业副产物附加值的认识，预计今后磷石膏的综合利用率会继续提高。

图3  2011—2018年我国磷石膏综合利用率

我国每年磷石膏的综合利用率不断上升，生产技术也达到国际先进水平，产品也越来越多样化。目前，磷石膏的综合利用主要在建筑材料、农业生产、新型材料等领域，主要的应用工艺路线如图4所示。

图4  磷石膏主要应用工艺路线

（1）在建筑材料领域的应用

磷石膏在生产建筑材料方面的技术工艺已经比较成熟，主要是以磷石膏为原料，经过各种复杂的工序加工成水泥缓凝剂、石膏板和粉刷石膏等。磷石膏中含有少量可溶性杂质，如P、F、有机物等降低水泥的强度，延长水泥的缓凝时间，所以磷石膏在制备水泥缓凝剂的时候需要进行预处理，常用方法有水洗法、中和法和煅烧法。沈卫国等用工业生产废物磷石膏代替天然石膏作水泥缓凝剂，首先是制备了两种磷石膏的固化体，并对两种固化磷石膏与天然石膏进行水泥的物理力学性能测试，结果表明，固化磷石膏磨制的水泥凝结时间与天然石膏很接近，固化磷石膏养生6 d、浸水24 h以后有2MPa的强度，表明有足够的水稳性，保证了喂料和计量的稳定。

（2）在农业生产上的应用

近年来，磷石膏在农业生产和土壤改良上的应用受到广泛关注，由于磷石膏中含有大量营养元素S、Ca，以及少量金属元素Fe、Zn、Mn和Si等，不仅可以改良盐碱土，还可以改良酸性土。但是磷矿中残留的一些有害重金属元素和放射性物质限制了磷石膏在农业上的应用，所以不少研究者对磷石膏在农业上的应用做了不少工作，并取得了良好的效果。周晓冬等研究了磷石膏浸提液对小麦种子的影响，结果表明，低浓度的磷石膏浸提液提高了小麦种子生命力，高浓度的磷石膏浸提液对小麦种子生命力有抑制作用，浓度为1：400的磷石膏浸提液的促进作用最强。

（3）在新型材料上的应用

新型材料的研究是解决资源匮乏问题的一个重要途径，以磷石膏为原料，采用水热法及常压酸化法，可以制备出强度较高的硫酸钙晶须，其特点在于具备抗化学腐蚀、耐高温和优良的韧性，可以应用于塑料、橡胶等制品以及环境工程等领域。磷石膏可与高分子材料通过熔融共混、热压成型等方式制备出磷石膏-高分子复合材料，是一种具备良好机械性能和耐高温性能的绿色环保材料。目前磷石膏的综合利用还存在许多问题，主要在于发展不平衡，虽然近年来磷石膏的综合利用率呈现出上升趋势，但是部分地区之间与企业之间发展不平衡，有的地区磷石膏利用水平超过全国平均水平的100%，而有的地区受各种客观因素的影响，磷石膏只能以堆存方式处置，导致磷石膏的综合利用率远远低于全国平均水平，所以应该加大政策支持力度，进一步攻克磷石膏综合利用技术难关。

2.3  脱硫石膏

我国长期以来能源结构以燃煤化石类为主，由于对电力的需求，迅速发展的同时也伴随着严重的环境污染问题，其中以火电厂固体废弃物脱硫石膏污染问题最为突出。脱硫石膏如果得不到利用或处置，不仅会占用大量土地资源，同时还会造成严重的粉尘污染和地下水污染。我国对脱硫石膏的综合利用还远不如发达国家，例如德国、日本等发达国家的脱硫石膏综合利用率已经达到100%，而我国脱硫石膏的综合利用率仅保持在80%左右，为达到发达国家的水平，还需要在工艺上继续突破。我国2011—2018年脱硫石膏的综合利用率如图5所示，可以看出，脱硫石膏的综合利用率呈现出上升的趋势，2011年脱硫石膏的综合利用率仅为71%，而2016—2018年已经达到了历史最高值83%，平均每年利用量为5893万t。

图5  2011—2018年我国脱硫石膏

综合利用率

现阶段，我国的脱硫石膏综合利用方式较为单一，应用工艺路线如图6所示，主要用于水泥缓凝剂、石膏板、石膏砌块、路基等，主要是因为脱硫石膏中含有氯离子和氟离子等杂质，同时Pb、Zn、Hg等重金属含量较高，对脱硫石膏的综合利用有一定的影响。

图6  脱硫石膏主要应用工艺路线图

（1）制备水泥缓凝剂

脱硫石膏制备水泥缓凝剂是当前最主要的综合利用方式，从成份上来看，脱硫石膏的纯度比天然石膏更高，完全可以替代天然石膏。但是，脱硫石膏的含水率比较高，一般为10%~15%，所以在使用前需要进行低温烘干处理，将含水率降低到3%左右。丛钢等对脱硫石膏调节硅酸盐水泥、普通水泥、矿渣硅酸盐水泥、复合水泥缓凝时间的影响做了相应的试验研究，结果表明，掺入3wt%~5wt%的脱硫石膏，能正常调节各种水泥的凝结时间，并有利于水泥强度的提高。可以看出脱硫石膏比天然石膏更有价格方面的优势，不仅解决了脱硫石膏的用途，而且还节约了水泥的生产成本。

（2）制备纸面石膏板

我国是石膏板的生产大国，2004年以前，我国的纸面石膏板主要以天然石膏为原料，生产石膏板的企业大多数分布在富产石膏的地区。随着脱硫石膏处理技术的开发，2006年以后，我国的纸面石膏板制备原料可以达到100%利用脱硫石膏。利用脱硫石膏制备石膏板不仅附加值高，且能耗较低，是脱硫石膏综合利用的重要途径之一。

（3）作路基材料

脱硫石膏与粉煤灰均匀混合后的强度到了国家路面基层材料的标准，胡军对此做过相应的研究，以脱硫石膏、矿渣、水泥为原料制备出了路面基层材料，测试结果表明，7天无侧限抗压强度达到5.6MPa，远远超过一级道路基层3MPa的要求，耐水性表现优异。张鸿迪将脱硫石膏、矿渣和生石灰掺入到黄土中，经过28天冻融循环试验和24小时浸水试验后发现黄土的强度和耐水性都有很大的提高，满足作为路基材料的要求。关于脱硫石膏应用存在的问题，主要是有关脱硫石膏的处理标准和技术要求尚未成文，企业大多数凭借经验加工处理，得不到安全的保障，产品质量也可能达不到统一的标准。到目前为止，我国的脱硫石膏还未实现大宗利用，需要结合国外先进技术与国内相关经验，提高脱硫石膏的综合利用率。

3  “三石膏”循环综合利用新工艺

“三石膏”的循环综合利用新工艺是提高“三石膏”综合利用率的一种优良途径，主要的工艺流程如图7所示，硫酸法钛白粉的生产过程中会产生大量的废弃物，其中的废水、废酸、绿矾若是不得到合理有效的处理，则会给环境带来巨大的危害。该方法的提出则是以绿色发展理念为基础，充分利用废物，变废为宝。我国钛白粉生产绝大多数采用硫酸法，硫酸分解钛铁矿产生绿矾（FeSO4·7H2O）。绿矾分解前需要进行脱水处理，主要是脱掉7个结晶水。脱水后的绿矾分解过程中会产生SO2和SO3，SO3在有水的情况下会形成酸雾，难以回收，并对设备造成严重的腐蚀。加入适量的碳，则能有效提高SO2的转化率，使SO3转化为SO2。若在还原性气氛中分解，将SO3转化为SO2后收集烟气，再将SO2氧化成SO3，然后用浓硫酸加以回收，生产商用浓硫酸，而绿矾分解产生的铁氧化物可用于生产颜料。三种石膏脱水、分解得到的CaO用于中和废酸，产生的钛石膏循环利用，而SO3用于生产硫酸，将硫酸用于硫酸法钛白粉生产工艺，达到循环利用目的。

图7  “三石膏”循环综合利用工艺流程

“三石膏”的脱水同样是为了脱掉结晶水，“三石膏”与绿矾焙烧分解产生的SO3用于制备硫酸，“三石膏”的焙烧分解产生的CaO用于中和废酸。根据表1三种石膏的化学成分可知，以三种石膏化学成分中CaO与SO3的质量百分比计算CaSO4·2H2O含量时，CaO的含量均有多余，所以按照三种石膏中SO3的质量分数来计算各自CaSO4·2H2O含量，计算所得三种石膏中CaSO4·2H2O的含量如表5所示。

表5  “三石膏”中CaSO4·2H2O的

含量 

 

 

 

                   

wt%

名称	SO3	CaSO4·2H2O	计算依据
钛石膏	33.39	71.79	CaO+SO3+2H2O=CaSO4·2H2O
磷石膏	32.98	70.91	CaO+SO3+2H2O=CaSO4·2H2O
脱硫石膏	41.36	88.92	CaO+SO3+2H2O=CaSO4·2H2O

“三石膏”循环综合利用各阶段物料平衡情况如表6所示，以1t“三石膏”为基准，当三种石膏的用量各占1/3时，计算所得1t“三石膏”中CaSO4·2H2O的含量为77%，“三石膏”高温焙烧分解可得到0.25t CaO与0.36t SO3，以1t绿矾为基准，绿矾高温焙烧分解可得到0.29tFe2O3与0.29tSO3，产生的SO3总量为0.65t。以“三石膏”和绿矾分解产生的SO3为原料可制备出0.86t浓硫酸，可将浓硫酸用于硫酸法钛白工艺或作为商用硫酸销售，“三石膏”分解产生的CaO除了用于中和废酸，还可以用于制备胶凝材料。

表6  “三石膏”循环综合利用物料平衡表

物料名称	相对分子质量/（g·mol-1）	基准/t	产量/t	计算反应方程或依据
三石膏	/	1.00	/	以1t为基准
CaSO4·2H2O	172	0.77	/	1/3(71.79%+70.91%+88.92%)=77%
CaSO4	136	/	0.61	CaSO4·2H2O= CaSO4+2H2O
CaO	56	/	0.25	CaSO4=CaO+SO3
绿矾	278	1.00	/	以1t为基准
Fe2O3	160	/	0.29	4FeSO4·7H2O+2O2+C= 2Fe2O3+4SO3+CO2+28H2O
总SO3	80	/	0.65	三石膏与绿矾分解产生的SO3(0.36+0.29) t
浓H2SO4	98	/	0.86	SO3+H2O=H2SO4

所以，将“三石膏”循环利用的方法不仅节约了资源，同时在一定程度上提高了“三石膏”的综合利用率，在全国工业可持续发展的基本理念基础上，做到了废物资源化，综合利用绿色化，增加了“三石膏”的综合利用途径，是一种可行的工艺。

4  结语 

随着我国对环境保护意识的不断增强，大量的“三石膏”迫切需要得到处理和综合利用，为此引起了全国不少学者的高度重视，也对其综合利用方式做了不少研究，但还是存在许多问题，无法提高“三石膏”的综合利用率，严重影响钛白工业、磷肥工业、钢铁工业及火力发电等行业发展，同时带来严重的环保问题。在“三石膏”综合利用发展方面，只有不断深入研究“三石膏”综合利用新技术，解决“三石膏”综合利用的难点，使“三石膏”得到资源化、绿色化、减量化和循环化回收利用，才能为我国的环保事业做出贡献。