工业副产石膏作缓凝剂的试验研究
去年两会期间，部分代表委员提出了《关于加快推进工业副产石膏资源化利用的建议》，水泥行业作为石膏资源化利用的重要方向，一时成为研究热点。据中国建筑材料联合会石膏分会发布的数据显示：2018年我国工业副产石膏产生量约2.12亿t，综合利用率仅为43.1%，其中钛石膏约2 300万t，综合利用率10.0%；磷石膏约7 600 万t，综合利用率为39.7%；脱硫石膏约7 300万t，综合利用率约72.4%。工业副产石膏利用率低，大量堆存，不仅制约企业的可持续发展，也对环境造成较大影响。工业副产石膏与天然石膏主要成分均为硫酸钙，其它成分也相似，但在含量上有所不同。因此对水泥的缓凝效果及性能影响也不一样，本文主要通过净浆实验，分析对比天然石膏与钛石膏、磷石膏、硫石膏等工业副产石膏的缓凝机理、效果及对水泥性能的影响，探索工业化应用的可能性。 1 工业副产石膏成分分析选取天然石膏、钛石膏、硫石膏、磷石膏进行化学成分测定，结果见表1。表1 石膏化学成分对比
从表1可以看出，钛石膏、硫石膏、磷石膏与天然石膏的化学组成均相似，具备替代天然石膏作为水泥缓凝剂的化学组成基础。但是，其SiO2、Al2O3含量均低于天然石膏，含水率、SO3含量均高于天然石膏，因此对于工业副产石膏在水泥工业的应用需进行实验验证。
2 石膏缓凝机理研究表明，在有石膏存在的情况下，硫酸钙主要通过影响铝酸三钙（C3A）的水化而影响水泥的凝结时间，C3A在石膏、石灰饱和溶液中生成溶解度极低的三硫型水化硫铝酸钙，又称钙矾石（AFt），呈棱柱状（或针状）的钙钒石晶体生长在水泥颗粒表面，成为一层薄膜，封闭水泥组分表面、阻止水分子的扩散，从而延缓了水泥颗粒特别是C3A的继续水化，延长了水泥浆体形成凝固结构所需的时间而达到缓凝的结果。为研究钛石膏、磷石膏、硫石膏的缓凝机理，分别选用上述三种石膏作水泥缓凝剂，熟料与5%的石膏混合做净浆实验，将养护完成的净浆试块做扫描电镜分析，结果分别见图1~3。如图1~3所示，净浆实验样品中除钛石膏外，其他两种样品均出现了大量明显的棱柱状（或针状）的钙钒石晶体，符合已有的研究结果。钛石膏样品以块状晶体为主，3 d水化的早期样品中有少量棱柱状（或针状）的钙钒石晶体。据已有研究，块状晶体可能是C3A与亚硫酸钙水化形成的单硫型水化硫铝酸钙（AFm）晶体。水化时形成的棱柱状（或针状）的AFt晶体或块状的AFm晶体贯穿在硬化水泥的塑性凝胶中起加固结构的作用，从而提高早期强度，同时还由于这些水化产物结晶水含量高，能在同样水灰比条件下降低水泥中的空隙率,以提高水泥强度。因此，水泥中掺入工业副产石膏不仅控制了凝结时间，同时对于强度增长也有积极的作用。
图1 熟料+5% 钛石膏净浆实验3 d 和
7 d 样品SEM 照片
图2 熟料+5% 磷石膏净浆实验3 d 和7 d 样品SEM 照片
图3 熟料+5% 硫石膏净浆实验3 d 和7 d 样品SEM 照片 3工业实验研究从净浆实验结果中可看出，工业副产石膏作缓凝材料应用于水泥生产是可行的，为进一步验证可行性及适应性，探索工业副产石膏的使用方案，进行了钛石膏单掺和多种石膏进行复掺的大磨实验。3.1 钛石膏大磨实验如图4，对于32.5级水泥来说，从实验检测数据可以看出，掺入钛石膏主要影响32.5级水泥的比表面积、SO3含量、凝结时间、抗压强度，而对于细度、流动度、稠度、抗折强度几乎无影响。对于比表面积来说，掺入钛石膏后制备出的32.5级水泥比表面积明显减小，说明钛石膏会降低水泥的易磨性。对于SO3含量来说，当钛石膏掺入比例为1%时，水泥中SO3含量偏低，这是由于钛石膏中SO3含量较低，要提高水泥中SO3含量需要提高钛石膏掺入比例。
图4 钛石膏掺入对32.5 级水泥缓凝时间和强度的影响在凝结时间方面，当钛石膏掺入比例为1%时，水泥终凝时间缩短，当钛石膏掺入比例为1.3%时，初凝、终凝时间均有所延长，说明钛石膏的缓凝效果较好，但要适当降低掺入比例。在强度方面，掺入钛石膏会提高水泥3 d早期强度，当钛石膏掺入比例为1.3%时，水泥28d强度也有所提高。综上所述，钛石膏的使用会对32.5级水泥物理性能指标造成一定影响，但均在标准范围之内，证明钛石膏可以作为缓凝材料用于32.5级水泥实际生产，若考虑强度指标，掺入比例为1.3%较为适宜。如图5，对于42.5级水泥来说，从大磨实验检测数据得知，掺入钛石膏主要影响42.5级水泥的流动度、凝结时间、3d抗压强度、1d快速强度等指标，而对SO3含量、抗折强度和28d抗压强度几乎无影响。就流动度来说，随着钛石膏的掺入，制备出的水泥净浆流动度增大，原因可能是钛石膏加入后水泥的易磨性降低，导致出磨水泥细度增大，比表面积相应减小，导致流动度增大。
图5 钛石膏掺入对42.5 级水泥缓凝时间和强度的影响在凝结时间方面，钛石膏的掺入，水泥初凝时间和终凝时间均缩短，说明钛石膏的掺入加快了水泥的凝结，但凝结时间依然在标准范围之内。对于抗压强度来说，掺入钛石膏的水泥1d快速强度和30d强度均有所增加，说明钛石膏可以提高42.5级水泥的早期抗压强度。综上所述，钛石膏的使用会对42.5级水泥物理性能指标造成一定影响，但均在标准范围之内，证明钛石膏可以作为缓凝材料用于42.5级水泥实际生产，综合考虑各项指标，钛石膏掺入比例为1.3%较为适宜。3.2 石膏复掺大磨实验在钛石膏单掺大磨实验的基础上，为进一步验证复掺石膏在水泥实际生产中的适应性，进行了石膏复掺大磨实验。
图6 石膏复掺对32.5R 级水泥凝结时间和强度的影响如图6，对于32.5R级水泥来说，单掺磷石膏、复掺磷石膏和钛石膏、复掺硫石膏与钛石膏、复掺硫石膏与钛石膏四种条件主要对32.5R级水泥的凝结时间影响不同，而对于强度的影响差别不大。其中，复掺硫石膏与钛石膏较其他三种条件制备出的水泥初凝时间和终凝时间均缩短，说明复掺硫石膏与钛石膏的缓凝效果要差于另外三种条件。就强度来说，复掺硫石膏与磷石膏制备出的水泥，其抗折强度和抗压强度均高于另外三种条件制备出的水泥，说明复掺硫石膏与磷石膏对于32.5R级水泥的强度形成有较好的促进作用。
图7 石膏复掺对42.5 级水泥凝结时间和强度的影响如图7，对于42.5级水泥来说，单掺磷石膏、复掺磷石膏和钛石膏、复掺硫石膏与钛石膏、复掺硫石膏与钛石膏四种条件主要对42.5级水泥的凝结时间影响不同，而对于强度的影响差别不大。其中，复掺硫石膏与钛石膏较其他三种条件制备出的水泥初凝时间和终凝时间均缩短，说明复掺硫石膏与钛石膏的缓凝效果要差于另外三种条件。就强度来说，在使用钢渣做混合材的条件下，单掺磷石膏较其他三种条件制备出的水泥抗折强度和抗压强度受影响较大，说明磷石膏对42.5级水泥的强度有不利影响。 4 结论（1）工业副产石膏替代天然石膏作缓凝材料用于水泥生产从理论和实践上均具有可行性。（2）钛石膏的使用会对32.5级、42.5级水泥物理性能指标造成一定影响，但均在标准范围之内，证明钛石膏可以作为缓凝材料用于水泥实际生产，考虑强度指标，掺入比例为1.3%较为适宜。（3）单掺磷石膏、复掺磷石膏和钛石膏、复掺硫石膏与钛石膏、复掺硫石膏与钛石膏四种条件均可作为32.5R级、42.5级水泥的缓凝材料。但是，复掺硫石膏与钛石膏对于32.5R级、42.5级水泥的缓凝效果稍差。复掺硫石膏与磷石膏对于32.5R级水泥的强度形成有较好的促进作用，磷石膏对42.5级水泥的强度有不利影响。
作者：付永鑫，罗旭作者单位：中国葛洲坝集团水泥有限公司
